Gibbs szabad energia vs Helmholtz szabad energia
Egyes dolgok spontán történnek, mások nem. A változás irányát az energia eloszlása határozza meg. A spontán változás során a dolgok olyan állapotba kerülnek, amelyben az energia kaotikusabban oszlik el. A változás spontán, ha nagyobb véletlenszerűséghez és káoszhoz vezet az univerzum egészében. A káosz, a véletlenszerűség vagy az energia szétszóródásának mértékét az entrópia nevű állapotfüggvény méri. A termodinamika második törvénye az entrópiához kapcsolódik, és azt mondja: „az univerzum entrópiája spontán folyamatban növekszik”. Az entrópia a keletkezett hő mennyiségével függ össze; ennyire lebomlott az energia. Valójában az adott q hőmennyiség által okozott extra rendellenességek mennyisége a hőmérséklettől függ. Ha már nagyon meleg van, egy kis extra hő nem okoz sokkal nagyobb rendellenességet,de ha a hőmérséklet rendkívül alacsony, ugyanez a hőmennyiség drámai mértékben megnöveli a rendellenességeket. Ezért helyesebb írni, ds = dq / T.
A változás irányának elemzéséhez figyelembe kell vennünk mind a rendszer, mind a környező változásokat. A következő Clausius-egyenlőtlenség megmutatja, mi történik, ha a hőenergia átkerül a rendszer és a környező között. (Tekintsük, hogy a rendszer hőmérséklete a környezettel T hőmérsékleten van)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtz szabad energia
Ha a fűtést állandó térfogaton végezzük, akkor a fenti (1) egyenletet a következőképpen írhatjuk fel. Ez az egyenlet kifejezi annak kritériumát, hogy a spontán reakció csak az állami funkciók szempontjából történjen.
dS - (dU / T) ≥ 0
Az egyenlet átrendezhető a következő egyenlet megszerzéséhez.
TdS ≥ dU (2. egyenlet); ezért felírható dU - TdS ≤ 0
A fenti kifejezés leegyszerűsíthető a Helmholtz-energia „A” kifejezés használatával, amely meghatározható:
A = U - TS
A fenti egyenletekből levezethetjük a spontán reakció kritériumát, mint dA≤0. Ez azt állítja, hogy a rendszer változása állandó hőmérsékleten és térfogaton spontán történik, ha dA≤0. Tehát a változás spontán, ha megfelel a Helmholtz-energia csökkenésének. Ezért ezek a rendszerek spontán úton mozognak, hogy alacsonyabb A értéket adjanak.
Gibbs szabad energia
Laboratóriumi kémiánkban a Gibbs-mentes energia érdekel, mint a Helmholtz-mentes energia. A Gibbs-féle szabad energia összefügg az állandó nyomáson bekövetkező változásokkal. Ha a hőenergiát állandó nyomáson továbbítják, akkor csak tágulási munka van; ezért a következőképpen módosíthatjuk és átírhatjuk a (2) egyenletet.
TdS ≥ dH
Ezt az egyenletet átrendezhetjük úgy, hogy dH - TdS ≤ 0 legyen. A Gibbs-mentes 'G' energiával ezt az egyenletet felírhatjuk, G = H - TS
Állandó hőmérsékleten és nyomáson a kémiai reakciók spontán módon csökkentik a Gibbs-féle szabad energiát. Ezért dG≤0.
Mi a különbség Gibbs és Helmholtz szabad energiája között?
• A Gibbs-féle szabad energiát állandó nyomás alatt, a Helmholtz-féle energiát pedig állandó térfogat alatt határozzuk meg.
• Jobban érdekel minket a Gibbs-féle szabad laboratóriumi energia, mint a Helmholtz-féle energiát, mert ezek állandó nyomáson fordulnak elő.
• Állandó hőmérsékleten és nyomáson a kémiai reakciók spontán módon csökkentik a Gibbs-féle szabad energiát. Ezzel szemben állandó hőmérsékleten és térfogaton a reakciók spontán módon csökkennek a Helmholtz-féle szabad energia irányában.
